Fotoiniciátor TPO bude zakázaný a kam by malo smerovať vytvrdzovanie UV LED?

Nedávno Európska chemická agentúra (ECHA) oficiálne oznámila zaradenie difenyl(2,4,6-trimetylbenzoyl)fosfínoxidu do 29. série kandidátskych látok vzbudzujúcich veľmi veľké obavy (SVHC). To zvyšuje počet látok na zozname kandidátskych látok SVHC na 235.

 

V prípade chemikálií na zozname sú príslušné spoločnosti zodpovedné za riadenie rizika chemikálií a za poskytovanie informácií zákazníkom a spotrebiteľom o bezpečnom používaní týchto chemikálií. Tieto látky môžu byť v budúcnosti pridané do oficiálneho zoznamu. Ak je látka na tomto zozname, jej používanie bude zakázané, pokiaľ spoločnosť nepožiada a Európska komisia jej nepovolí pokračovať v jej používaní.

 

Špecifické informácie o pridaných látkach sú nasledovné:

 

Látka: Difenyl(2,4,6-trimetylbenzoyl)fosfínoxid

Alias: Fotoiniciátor TPO

EC č.: 278-355-8 CAS

č.: 75980-60-8

Dôvod pridania: reprodukčná toxicita (článok 57 písm. c))

Bežné použitie: Používa sa v atramentoch a toneroch, náterových produktoch, fotochemických polyméroch, lepidlách, tmeloch a plnivách, sadrových modelovacích hlinkách atď.

 

01|Cesta k domácemu rozvoju vytvrdzovania svetlom

Fototvrdzovanie (fototvrdzovanie) je svetlom indukované vytvrdzovanie monomérnych, oligomérnych alebo polymérnych substrátov a všeobecne sa používa v procesoch tvorby filmu. Technológia sa vyznačuje vysokou účinnosťou, širokou prispôsobivosťou, hospodárnosťou, úsporou energie a ochranou životného prostredia.

 

Vytvrdzovanie svetlom sa delí na tradičné ortuťové výbojky a vznikajúce UV LED vytvrdzovanie. Pretože konvenčná ortuťová výbojka sa nepoužíva bez náležitého ošetrenia, povedie to k vážnemu znečisteniu životného prostredia; a UV LED vytvrdzovanie s energeticky efektívnejším, možno ho kedykoľvek zapnúť a vypnúť, objem je menší a mnohé ďalšie výhody postupne nahrádzajú tradičné vytvrdzovanie ortuťovou lampou a stávajú sa hlavným prúdom zariadení na vytvrdzovanie svetlom.

 

Podiel fotoiniciátorov vo vzorci vytvrdzovania svetlom je nízky, zvyčajne okolo 2 percent -5 percent, ale je kľúčový. Je to preto, že reakcia vytvrdzovania svetlom prebieha absorpciou UV svetla fotoiniciátorom za vzniku voľných radikálov, ktoré spúšťajú polymerizačnú reakciu a spôsobujú konečné vytvrdenie produktu.

 

Tradičné fotoiniciátory, ako sú 1173, 184 atď., majú maximálnu absorpčnú vlnovú dĺžku UVC krátkej vlnovej dĺžky, takže konvenčné vytvrdzovanie ortuťovou lampou je vhodnejšie.

 

UV LED diódy sú koncentrované hlavne v niekoľkých vlnových dĺžkach, ako sú 365nm, 385nm, 395nm a 405nm, a absorpcia fosfínoxidových fotoiniciátorov v týchto vlnových dĺžkach je pomerne silná, takže sa široko používajú v aplikáciách UV LED.

 

Jedným z najreprezentatívnejších fotoiniciátorov je TPO, ktorý má vysokú iniciačnú účinnosť, nedochádza k žltnutiu a relatívne priaznivú cenu. Avšak kvôli rozmachu vytvrdzovania UV LED v posledných rokoch bola globálna ponuka TPO úzka a ťažko sa hľadala, pričom najvyššia jednotková cena presahovala 300 RMB/kg.

 

V posledných rokoch sa v dôsledku neustáleho rozširovania domácich výrobcov bežných fotoiniciátorov a vstupu nových výrobcov výrazne znížila úzka ponuka TPO a cena klesla späť na približne 100 RMB.

 

02|Klasifikácia toxicity TPO a obmedzenia používania

Fotoiniciátory sú zvyčajne malé organické zlúčeniny a v prípade neúplného svetla môžu tieto molekuly fotoiniciátorov zostať vo vytvrdenom produkte a vytvárať potenciálne migrujúce látky. Okrem toho vo väčšine prípadov proces tvorby voľných radikálov z fotoiniciátorov prebieha prostredníctvom štiepenia. Tieto radikály môžu tvoriť zlúčeniny s menšou molekulovou hmotnosťou po ich konečnom ochladení. Tieto produkty s malými molekulami spôsobujú problémy s migráciou a môžu produkovať niektoré toxické látky.

 

S rozšíreným používaním fotoiniciátora TPO sa jeho regulácia zintenzívnila. Podľa predpisov EÚ CLP (klasifikácia, označovanie a balenie) bol TPO pôvodne klasifikovaný ako reprodukčne toxická látka triedy 2 (H361), tj „podozrenie na toxickú pre reprodukciu u ľudí“.

 

V júni 2020 Švédsko, severská krajina, navrhlo zmeniť klasifikáciu na 1B (H360DF) a pridať ju ako dráždivú pre pokožku (H317). Je to založené na veľkom množstve dôkazov zo štúdií na zvieratách. (1B znamená „predpokladá sa toxická látka pre ľudskú reprodukciu“)

 

proces harmonizovanej klasifikácie a označovania (CLH) EÚ

 

Na jeseň 2021 sa Výbor EÚ pre hodnotenie rizík (RAC) dohodol na aktualizácii klasifikácie TPO. Po schválení Európskou komisiou bude kategória pridaná do prílohy VI k nariadeniu EÚ CLP prostredníctvom ATP a bude právne záväzná.

 

V januári 2023 Švédsko oznámilo oznámenie o úmysle navrhnúť zaradenie TPO do zoznamu látok vzbudzujúcich veľmi veľké obavy (SVHC). Výzva na vyjadrenie k návrhu bola uzavretá 3. apríla 2023.

 

TPO je teraz zaradený do 29. kandidátskeho zoznamu látok vzbudzujúcich veľmi veľké obavy (SVHC).

 

03|Možnosti alternatív k TPO

Okrem TPO existujú ďalšie dva bežne používané fotoiniciátory, TPO-L a 819 (BAPO), čo sú fosfínoxidové fotoiniciátory s dobrou absorpčnou kapacitou v UVA pásme.

 

TPO-L má podobnú štruktúru ako TPO, ale je menej toxický v dôsledku nahradenia benzénového kruhu za etoxyskupinu v molekule. Nevýhodou však je, že TPO-L má oveľa nižšiu iniciačnú účinnosť ako TPO.

 

Ďalším fosfínoxidovým fotoiniciátorom je 819 (BABO), ktorý možno považovať za TPO s jedným benzénovým kruhom nahradeným 2,4,6-trimetylbenzoylovou skupinou, tj s dvoma 2,4,6-trimetylbenzoylovými skupinami . 819 má vyššiu iniciačnú účinnosť ako TPO, ale trpí závažnejším problémom žltnutia. To nie je možné tam, kde sa vyžaduje farba.

 

Inými slovami, TPO-L a 819 môžu nahradiť TPO iba v niektorých aplikáciách, ale len čiastočne.

 

04|Nová alternatíva k TPO - TMO

TMO je (2,4,6-trimetylbenzoyl)bis(p-tolyl)fosfínoxid, CAS 270586-78-2. Zo štrukturálneho hľadiska je TMO založený na TPO so zavedením metylovej skupiny na každý z dvoch benzénových kruhov, čo výrazne znižuje biologickú toxicitu TPO.

 

TMO

 

Experimentálne sa zistilo, že TMO má dokonca o niečo lepšiu iniciačnú účinnosť ako TPO, pričom nežltne a nemigruje oveľa menej.

Krivky konverzie dvojitej väzby TMO a TPO iniciovanej TMPTA

 

TMO sa teraz vyrába vo veľkom a získalo registračné osvedčenie podľa nariadenia Európskej únie o registrácii, hodnotení, autorizácii a obmedzovaní chemikálií ("REACH"), čo umožňuje jeho predaj v Európe, regióne s najprísnejšou kontrolou chemikálií.

 

 

Konsolidované z:

Chemický Nový Materiály, EÚ Chemikálie Agentúra, GTS Globálne Testovanie, Svetlo Vytvrdzovanie Nové Materiály, Čína Chemikálie Informácie Týždenne, DT Nové Materiály